电催化+臭氧氧化工艺对酒厂废水COD降解效率的研究

摘要：

膜玩到二钝化碳杀菌杀菌腐蚀(MCO)施工工序以疏水膜为二钝化碳杀菌杀菌供应多种的汽液玩到画质，体现了较高二钝化碳杀菌杀菌传质生产率。尽管，MCO施工工序以二钝化碳杀菌杀菌可以直接腐蚀遵循，对废池里生物碳生态破坏物的避开有较为强烈的选用性，腐蚀实力尚需挺高。借助电促使疏水膜将MCO施工工序与电物理化学水平运用结合起来，打造了多功能的膜玩到电促使二钝化碳杀菌杀菌腐蚀(ECMCO)施工工序。ECMCO施工工序以精致腐蚀过程中遵循，对池里硝基苯的避开生产率凸显增进，导入挺高了二钝化碳杀菌杀菌传质生产率和安全体系的腐蚀实力。ECMCO施工工序对酒厂废水克服的什么是生化冒水使用进一步克服后，池里COD降落到50 mg·L?1以下的，颜色齐全树脂吸附，总正常启动高耗能凸显底于MCO和MCO+H2O2施工工序。对应二钝化碳杀菌杀菌施工工序在水克服运用中传质生产率低、矿化实力差、正常启动高耗能高的大问题，ECMCO水平运用供应了能够的克服策划方案，有不错的分析颜值和运用未来发展。

臭氧的氧化还原电位(2.07 V)较高，具有较强的氧化、杀菌、消毒等能力，是水处理领域公认的一种绿色氧化剂和消毒剂[1-2]。然而，臭氧氧化技术在工程应用过程中普遍存在臭氧利用率低和能耗高的问题[3]。为提高臭氧氧化功效，可采取以下两方面措施：1)增大气液接触面积，提高臭氧与液相间的传质效率；2)通过臭氧分解产生·OH的方法提高臭氧的反应速率和氧化能力。

为提高臭氧气液间的传质效率，研究者将多孔疏水膜应用于臭氧传质，开发了新型的膜接触器。多孔疏水膜既可作为气、液两相的分隔界面，又在膜孔处提供丰富的气液接触界面[4-5]。与填充塔、鼓泡塔和射流负压投加器等传统接触工艺相比，膜接触工艺具有以下优点：1)单位体积内气液接触面积可以提高1~2个量级[6]；2)气、液两相独立流动，便于控制；3)气相中分子通过扩散方式直接溶于液相，而不是在压力作用下以气泡形式进入液相，避免了液泛、乳液、雾沫夹带等棘手问题；4)可将膜组件作为模块化组合单元，便于工业应用放大[7-8]。

臭氧在废水处理过程中可与有机污染物直接反应。反应主要通过氧化还原、环加成以及亲电取代等途径进行，具有选择性较强、有机污染物矿化效率低等特点。臭氧间接反应通过臭氧的分解产物(如羟基自由基，·OH)进行，具有反应速率快、无选择性和矿化程度高[9-10]等特点。膜接触臭氧氧化(membrane contact ozonation，MCO)工艺以臭氧直接氧化为主，因而存在反应速率慢、矿化效率低的问题。为了在臭氧高效传质的基础上强化臭氧工艺的氧化能力，有必要将臭氧间接反应与MCO工艺耦合，构建新型的膜接触臭氧氧化工艺。

本研究制备了具有电催化功能的疏水膜，并通过MCO与电化学反应结合构建了膜接触电催化臭氧氧化(electro-catalytic membrane contact ozonation，ECMCO)工艺。电催化疏水膜可将气相中多余的氧气电催化还原为过氧化氢(H2O2)；H2O2催化臭氧分解转化为·OH，可明显提升系统的氧化能力。以硝基苯为特征污染物，考察了ECMCO工艺对臭氧难降解污染物的降解效果，明确了高级氧化的反应途径，探究了膜接触传质和电化学反应之间的协同效应。最后，以对酒厂废水的生化出水深度处理为例，评估了ECMCO工艺对实际废水的处理效果，以期为工程应用实践提供参考。

1. 材料与方法

1.1. 工作的材料本科学试验用到注意化学药品比如：浓盐酸钠(AR)、二水合草酸钛钾(AR)、硝基苯(AR)、过阳极氧化氢(30%)、甲醇(HPLC)、乙腈(HPLC)等。上面化学药品均购自国药化学药品厂家。以热压法将多孔碳玻璃纤维纸环境下于聚四氟氯乙烯疏水膜表面层，制备电催化氧化疏水膜。科学试验用到酒厂电镀生产废水生物化学出水出水基某酒厂电镀生产废水办理站。

1.2. 测试方法

硝基苯质量有机废气浓度用高效高效液相色谱法做出的检查，高效高效液相色谱仪为1260 Infinity(安捷伦)，流失相为超纯净水和甲醇，流失优于例30∶70，的检查光谱262 nm，使用时刻7 min。过氧化物氢质量有机废气浓度用草酸钛钾显色法做出的检查[11]。应运电子器材自旋共鸣波谱(ESR)仪对管理体制中·OH做出相关性深入分析[12]。应运电检查是否作业站做出伏安优点扫描仪，分析方法管理体制中的电检查是否响应。

1.3. 实验方法

ECMCO加工的来设计原则如图是1如图是。

电离子液体疏水膜将气、液两相分开，疏水层与气相色谱碰到，可当为氢气和O3的文件传输渠道，氢气和O3在外发展模式打开色谱仪，传质时候无泡；电离子液体层与色谱仪碰到，做以为光电离子液体上的表现的金属电极。氢气在疏水层外发展至电离子液体层，以2光电渠道还原故宫场景为H2O2(表现式(1))；H2O2离子液体外发展至电离子液体层的O3拆分应用为·OH(表现式(2))；·OH与设计生态破坏源物尽快表现，进行生态破坏源物的高避开[13-14]。

各组实验中硝基苯初始浓度均为30 mg·L?1，电解质为50 mmol·L?1 Na2SO4溶液，液量为120 mL。臭氧通过臭氧发生器制备，以氧气为气源；臭氧浓度为40 mg·L?1，气相流量为60 mL·min?1。阳极为钛钌板状电极，阴极为电催化疏水膜；阴阳极有效面积均为5 cm × 5 cm，电流强度为25 mA。

考虑到考查ECMCO技艺对实际特效废液的正确加工特效，对酒厂废液生化学喷水来进行了的深度正确加工。液量为180 mL，老化浓硫酸浓度为40 mg·L?1，色谱流量数据为20~80 mL·min?1，槽压为1.9~2.5 V，无电解抛光质调用。COD相对比较含量为反應方式中某每时每刻COD与反應前COD之比，其变化规律定性分析可反映出各技艺对COD的避开特效。

2. 结论

1)与MCO和电解抛光时较之，ECMCO对硝基苯的出掉率较大增加。供氧和老化按照疏水层传播至电离子液体层，供氧在电离子液体层内电离子液体展现为H2O2。H2O2离子液体老化分解掉造成·OH，而·OH力促了硝基苯的氧化反应分解。2)电促使层内造成的H2O2可将液固操作界面处二脱色碳最快可分解，曾大二脱色碳传质驱使力，二脱色碳传质为传统意义新工艺设备的3倍。二脱色碳具有的水平下，电促使产H2O2的呈现交流电显著减弱，已经是这是因为二脱色碳消耗掉区域H2O2，增进了氧气罐的分析化学工业物质呈现步骤。ECMCO新工艺设备中，二脱色碳传质和分析化学工业物质呈现步骤上下级增进，并且以硝基苯的专业脱色为化学降解经过，是其脱色特性尽可能提高的重点其原因。3) ECMCO生产制作工艺对酒厂废液血生化溢水的深入进行处理有显著的的使用效果，色饱和度全部树脂吸附，COD降下来50 mg·L?1L下。电耐腐蚀表现耗费的电磁能仅为二氧化碳万元产值能耗的8.9%，没有耗费非常多的再生资源，但是都可以使二氧化碳水量显著的缩减，故ECMCO与MCO和MCO+H2O2生产制作工艺相较于，含有显著的的实惠性。

[1]SHARMA V K. Oxidative transformations of environmental pharmaceuticals by Cl2, ClO2, O3, and Fe(VI): Kinetics assessment[J]. Chemosphere, 2008, 73(9): 1379-1386. doi: 10.1016/j.chemosphere.2008.08.033[2]JANKNECHT P, WILDERER P A A, PICARD C, et al. Ozone-water contacting by cermanic membranes[J]. Separation and Purification Technology, 2001, 25(1/2/3): 341-346.[3]GOTTSCHALK C, LIBRA J A, SAUPE A. Ozonation of Water and Wastewater: A Practical Guide to Understaning Ozone[M]. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2010.[4]CHAN W K, JOU?T J, HENG S, et al. Membrane contactor/separator for an advanced ozone membrane reactor for treatment of recalcitrant organic pollutants in water[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2012, 189: 96-100. doi: 10.1016/j.jssc.2012.01.023[5]张勇, 侯得印, 赵长伟, 等. 膜接觸反响器臭氧的危害传质下列不属于对摸拟纺织废气溶解研究分析[J]. 区域环境建设工程学报, 2017, 11(8): 4453-4458. doi: 10.12030/j.cjee.201607215[6]PINES D S, MIN K N, ERGAS S J, et al. Investigation of an ozone membrane contactor system[J]. Ozone: Science and Engineering, 2005, 27(3): 209-217. doi: 10.1080/01919510590945750[7]GABELMAN A, HWANG S-T. Hollow fiber membrane contactors[J]. Journal of Membrane Science, 1999, 159(1/2): 61-106.[8]张勇. 水加工处理新兴膜使用生产工艺试述工作膜提纯理论研究[D]. 重庆: 爱游戏官网 专业院学校, 2017.[9]SEIN M M, ZEDDA M, TUERK J, et al. Oxidation of diclofenac with ozone in aqueous solution[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(17): 6656-6662.[10]POCOSTALES J P, SEIN M M, KNOLLE W, et al. Degradation of ozone-refractory organic phosphates in wastewater by ozone and ozone/hydrogen peroxide (peroxone): The role of ozone consumption by dissolved organic matter[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(21): 8248-8253.[11]SELLERS R M. Spectrophotometric determination of hydrogen peroxide using potassium titanium(IV) oxalate[J]. The Analyst, 1980, 105(1255): 950-954. doi: 10.1039/an9800500950[12]ZHAO H Y, CHEN Y, PENG Q S, et al. Catalytic activity of MOF(2Fe/Co)/carbon aerogel for improving H2O2 and ·OH generation in solar photo-electro-Fenton process[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 203: 127-137. doi: 10.1016/j.apcatb.2016.09.074[13]LI K, XU L, ZHANG Y, et al. A novel electro-catalytic membrane contactor for improving the efficiency of ozone on wastewater treatment[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019, 249: 316-321. doi: 10.1016/j.apcatb.2019.03.015[14]LI K, ZHANG Y, XU L, et al. Mass transfer and interfacial reaction mechanisms in a novel electro-catalytic membrane contactor for wastewater treatment by O3[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 264: 118512. doi: 10.1016/j.apcatb.2019.118512[15]ZHAO L, MA J, SUN Z. Oxidation products and pathway of ceramic honeycomb-catalyzed ozonation for the degradation of nitrobenzene in aqueous solution[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2008, 79(3): 244-253. doi: 10.1016/j.apcatb.2007.10.026